工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 第 7 部分：鈣及其化合物
1 范圍 GBZ/T 300的本部分規(guī)定了工作場所空氣中鈣及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法和氰氨化 鈣的溶劑洗脫-氨基亞鐵氰化鈉分光光度法。 本部分適用于工作場所空氣中氣溶膠態(tài)鈣及其化合物（包括氧化鈣和氰氨化鈣等）濃度的檢測。
2 規(guī)范性引用文件 下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。 凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。 GBZ 159 工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范 GBZ/T 210.4 職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學物質(zhì)的測定方法
3 鈣及其化合物的基本信息 鈣及其化合物的基本信息見表1。 表1 鈣及其化合物的基本信息 化學物質(zhì) 化學文摘號 （CAS號） 元素符號/ 分子式 相對原子質(zhì)量/ 相對分子質(zhì)量 鈣 （Calcium） 7440-70-2 Ca 40.08 氧化鈣 （Calcium oxide） 1305-78-8 CaO 56.08 氰氨化鈣 （Calcium cyanamide） 156-62-7 CaCN2 80.10
4 鈣及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法
4.1 原理 空氣中氣溶膠態(tài)鈣及其化合物（包括氧化鈣和氰氨化鈣等）用微孔濾膜采集，消解后，用乙炔-空 氣火焰原子吸收分光光度計，在422.7nm波長下測定吸光度，進行定量。
4.2 儀器
4.2.1 微孔濾膜，孔徑 0.8μm。 GBZ/T 300.7—2017 2
4.2.2 大采樣夾，濾料直徑為 37mm 或 40mm。
4.2.3 小采樣夾，濾料直徑為 25mm。
4.2.4 空氣采樣器，流量范圍 0L/min～2L/min 和 0L/min～10L/min。
4.2.5 燒杯，50mL。
4.2.6 控溫電熱器。
4.2.7 具塞刻度試管，10mL。
4.2.8 原子吸收分光光度計，具乙炔-空氣火焰燃燒器和鈣空心陰極燈。
4.2.9 電子天平，感量 0.001g。
4.3 試劑
4.3.1 實驗用水為去離子水，試劑和酸為優(yōu)級純。
4.3.2 消解液：1 體積高氯酸（ρ20＝1.67g/mL）與 9 體積硝酸（ρ20＝1.42g/mL）混合。
4.3.3 鹽酸溶液，1%(體積分數(shù)）。
4.3.4 銫溶液，10g/L：1.47g 硝酸銫或 1.27g 氯化銫溶于水，稀釋至 100mL。
4.3.5 鑭溶液，10g/L：3.12g 硝酸鑭[La(NO3)3·6H2O]溶于水，稀釋至 100mL。
4.3.6 標準溶液：用水稀釋國家認可的鈣標準溶液成 50.0μg/mL 鈣標準應用液。
4.4 樣品的采集、運輸和保存
4.4.1 現(xiàn)場采樣按照 GBZ 159 執(zhí)行。
4.4.2 短時間采樣：在采樣點，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以 5.0L/min 流量采集 15min 空氣樣品。
4.4.3 長時間采樣：在采樣點，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以 1.0L/min 流量采集 2h～8h 空氣樣品。
4.4.4 采樣后，打開采樣夾，取出濾膜，接塵面朝里對折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔 容器內(nèi)運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。
4.4.5 樣品空白：在采樣點，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋 中，然后同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于 2 個樣品空白。
4.5 分析步驟
4.5.1 樣品處理：將微孔濾膜放入燒杯中，加入 5mL 消解液，蓋上表面皿，在控溫電熱器上約 200℃ 消解至冒高氯酸濃煙。取下稍冷，用鹽酸溶液將殘液定量轉(zhuǎn)移入具塞刻度試管中，加入 1mL 銫溶液和 1mL 鑭溶液，加鹽酸溶液至 10.0mL。搖勻，樣品溶液供測定。
4.5.2 標準曲線的制備：取 5 支～8 支 10.0mL 容量瓶，分別加入 0.0mL～2.0mL 鈣標準應用液，各加 入 1mL 銫溶液和 1mL 鑭溶液，加鹽酸溶液至刻度，配成 0.0?g/mL～10.0μg/mL 濃度范圍的鈣標準系列。 將原子吸收分光光度計調(diào)節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在 422.7nm 波長下，用乙炔-空氣貧燃氣火焰分別測定標 準系列各濃度的吸光度。以測得的吸光度對相應的鈣濃度(μg/mL)繪制標準曲線或計算回歸方程，其相 關系數(shù)應≥0.999。
4.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的吸光度值由標準 曲線或回歸方程得樣品溶液中鈣的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中鈣濃度超過測定范圍，用鹽酸溶液稀釋 后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。
4.6 計算
4.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。
4.6.2 按式（1）計算空氣中鈣的濃度： GBZ/T 300.7—2017 3 0 10 0 V C C ? ....................................... (1) 式中： C ——空氣中鈣的濃度，乘以1.4為氧化鈣的濃度，乘以2為氰氨化鈣的濃度，單位為毫克每立方米 （mg/m3）； 10——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）； C0 ——測得樣品溶液中鈣的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）； V0——標準采樣體積，單位為升（L）。
4.6.3 空氣中的時間加權平均接觸濃度（CTWA）按 GBZ 159 規(guī)定計算。
4.7 說明
4.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的檢出限為 0.04μg/mL，定量下限為 0.13 μg/mL，定量測定范圍為 0.13μg/mL～10μg/mL（按 Ca 計）；以采集 75L 空氣樣品計，最低檢出濃度為 0.007mg/m3，最低定量濃度為 0.02mg/m3（按 CaO 計）；相對標準偏差為 0.9％～1.2％，平均采樣效率 為 99.8％，平均消解回收率為 99％。 4.7.2 本法測定的是總鈣，在多種鈣化合物共存下，不能分別測定。在沒有其他鈣化合物共存的情況 下，可以用于測定各種鈣的化合物，但需要換算，例如鈣濃度乘以 1.4 為氧化鈣的濃度，乘以 2 為氰氨 化鈣的濃度。
4.7.3 在本法條件下，樣品溶液中 1000μg/mL Na+、K +，125μg/mL Li+，100μg/mL PO4 3-，50μg/mL Al3+， 不干擾測定。
4.7.4 本法也可采用微波消解法。
5 氰氨化鈣的溶劑洗脫-氨基亞鐵氰化鈉分光光度法
5.1 原理 空氣中的氣溶膠態(tài)氰氨化鈣用超細玻璃纖維濾紙采集，鹽酸溶液洗脫后，生成氨腈，用氫氧化鈉溶 液調(diào)節(jié)pH至中性，再與氨基亞鐵氰化鈉反應生成紅棕色絡合物，用分光光度計在530nm波長下測量吸光 度，進行定量。
5.2 儀器
5.2.1 超細玻璃纖維濾紙。
5.2.2 大采樣夾，濾料直徑為 37mm 或 40mm。
5.2.3 小采樣夾，濾料直徑為 25mm。
5.2.4 空氣采樣器，流量范圍 0L/min～5L/min。
5.2.5 具塞比色管，10mL。
5.2.6 微孔濾膜，孔徑 0.45μm。
5.2.7 分光光度計，具 1cm 比色皿。
5.2.8 電子天平，0.001g、0.0001g 感量。
5.3 試劑
5.3.1 實驗用水為去離子水，試劑為分析純。 GBZ/T 300.7—2017 4
5.3.2 氫氧化鈉溶液，1.0mol/L。
5.3.3 鹽酸溶液，0.2mol/L。
5.3.4 氨水，ρ25＝0.9g/mL。
5.3.5 碳酸鈉溶液，0.2mol/L。
5.3.6 氨基亞鐵氰化鈉溶液，0.2mol/L：臨用前，6g 氨基亞鐵氰化鈉｛Na3[Fe(CN)5NH3·3H2O]｝溶于 水，稀釋至 100mL。
5.3.7 標準溶液：準確稱取 0.0200g 氰氨化鈣于 100mL 容量瓶中，加入 20mL 鹽酸溶液，充分振蕩，用 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 至 7.0 左右，用水稀釋至刻度，混勻，此液為 200.0μg/mL 氰氨化鈣標準溶液。 必要時用微孔濾膜過濾。臨用前，用水稀釋成 100.0μg/mL 氰氨化鈣標準應用液。或用國家認可的標準 溶液配制。
5.4 樣品的采集、運輸和保存
5.4.1 現(xiàn)場采樣按照 GBZ 159 執(zhí)行。
5.4.2 短時間采樣：在采樣點，用裝好超細玻璃纖維濾紙的大采樣夾，以 4.0L/min 流量采集 15min 空氣樣品。
5.4.3 長時間采樣：在采樣點，用裝好超細玻璃纖維濾紙的小采樣夾，以 2.0L/min 流量采集 2h～8h 空氣樣品。
5.4.4 采樣后，打開采樣夾，取出濾紙，接塵面朝里對折，放入具塞比色管中，置清潔容器內(nèi)運輸和 保存。樣品在室溫下可保存 7d。
5.4.5 樣品空白：在采樣點，打開裝好超細玻璃纖維濾紙的采樣夾，立即取出濾紙，放入具塞比色管 中，然后同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于 2 個樣品空白。
5.5 分析步驟
5.5.1 樣品處理：向裝有超細玻璃纖維濾紙的具塞比色管中，加入 5mL 鹽酸溶液，洗脫 10min，不時 輕輕振蕩；用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH 至 7.0 左右，加水定容至 10.0mL；混勻，取 2.0mL 樣品溶液，供測 定。必要時用微孔濾膜過濾。 5.5.2 標準曲線的制備：取 5 支～8 支具塞比色管，分別加入 0.0mL～1.60mL 氰氨化鈣標準應用液， 各加水至 2.0mL，配成 0.0μg/mL～80.0μg/mL 濃度范圍的氰氨化鈣標準系列。各加 3.0mL 碳酸鈉溶液， 充分混勻后，各加 0.50mL 氨基亞鐵氰化鈉溶液，搖勻，室溫靜置 1h。用分光光度計在 530nm 波長下， 分別測定標準系列各濃度的吸光度。以測得的吸光度對相應的氰氨化鈣濃度（μg/mL）繪制標準曲線或 計算回歸方程，其相關系數(shù)應≥0.999。
5.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的吸光度值由標準 曲線或回歸方程得樣品溶液中氰氨化鈣的濃度（μg/mL）。若樣品溶液中氰氨化鈣濃度超過測定范圍， 用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。
5.6 計算
5.6.1 按 GBZ 159 的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。
5.6.2 按式（2）計算空氣中氰氨化鈣的濃度： 0 10 0 V C C ? ……………………………………… (2) 式中： C ——空氣中氰氨化鈣的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m3）； GBZ/T 300.7—2017 5 C0 ——測得樣品溶液中的氰氨化鈣濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）； 10——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）； V0 ——標準采樣體積，單位為升（L）。
5.6.3 空氣中的時間加權平均接觸濃度（CTWA）按 GBZ 159 規(guī)定計算。
5.7 說明
5.7.1 本法按照 GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的檢出限為 0.7μg/mL，定量下限為 2.3 μg/mL，定量測定范圍為 2.3μg/mL～80μg/mL；以采集 60L 空氣樣品計，最低檢出濃度為 0.12mg/m3， 最低定量濃度為 0.4mg/m3；相對標準偏差為 2.1%～8.9%，平均采樣效率為 95.0%。
5.7.2 本法測定的是氰氨化鈣，現(xiàn)場可能共存的其他鈣及其化合物不干擾測定。
5.7.3 氨基亞鐵氰化鈉的制備：稱取 45g 亞硝基鐵氰化鈉于 500mL 具塞三角瓶中；在通風柜內(nèi)，緩慢 加入 140mL 氨水，邊加邊搖，至全部溶解。將此瓶放入 4℃左右的冰箱內(nèi)過夜。加入 250mL 甲醇，即析 出氨基亞鐵氰化鈉黃色結晶； 將結晶抽濾至干，再用甲醇洗 1 次。所得結晶放入裝有氯化鈣的棕色干燥 器中，干燥 4h～6h。干燥后的氨基亞鐵氰化鈉裝入棕色細口瓶中，密封后于暗處干燥保存，有效期 1 個月。氨基亞鐵氰化鈉需要充分干燥成黃色粉末，于暗處干燥保存。如發(fā)現(xiàn)粉末顏色變深，則需重新 制備。 _______________
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