工作場所空氣有毒物質測定

                                第9部分：鉻及其化合物

 

Determination of toxic substances in workplace air— Part 9: Chromium and its compounds

 

 

      

                                                                 前     言

本部分為GBZ/T 300的第9部分。

本部分按照GB/T 1.1—2009給出的規(guī)則起草。

本部分代替GBZ/T 160.7—2004《工作場所空氣有毒物質測定  鉻及其化合物》。

本部分與GBZ/T 160.7—2004相比，主要修改如下：

——增加了待測物的基本信息；

——改進了空氣采樣和標準系列濃度的表達；

——補充了樣品空白要求和方法性能指標。

本部分中的主要起草單位和主要起草人：

——鉻及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法主要起草單位：江西省勞動衛(wèi)生職業(yè)病防治研究所。

主要起草人：錢位成。

——六價鉻的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法主要起草單位：廣東省職業(yè)病防治院。

主要起草人：葉能權、黃振儂。 ——三價鉻和六價鉻的分別測定主要起草單位：中國疾病預防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中毒控制所。

主要起草人：徐伯洪、肖宏瑞。

本部分所代替標準的歷次版本發(fā)布情況為：

——GB/T 16019－1995；

——GB/T 16020－1995； ——GBZ/T 160.7—2004

                                                     工作場所空氣有毒物質測定                

                                                      第9部分：鉻及其化合物

1     范圍

GBZ/T 300的本部分規(guī)定了工作場所空氣中鉻及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法、溶液吸收

-二苯碳酰二肼分光光度法、三價鉻和六價鉻分別測定法。

本部分適用于工作場所空氣中氣溶膠態(tài)鉻及其化合物（包括三氧化鉻、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等六價鉻化合物以及三價鉻化合物）濃度的檢測。

2     規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。

凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監(jiān)測的采樣規(guī)范

GBZ/T 210.4 職業(yè)衛(wèi)生標準制定指南  第4部分：工作場所空氣中化學物質的測定方法

3     鉻及其化合物的基本信息

鉻及其化合物的基本信息見表1。

表1 鉻及其化合物的基本信息

化學物質	化學文摘號 （CAS號）	元素符號/ 分子式	相對原子質量/ 相對分子質量
鉻 （Chromium）	7440-47-3	Cr	52.0
三氧化鉻 （Chromium trioxide）	1333-82-0	CrO3	100.0
鉻酸鹽 （Chromates）	—	CrO42-	—
重鉻酸鹽 （Dichromates）	—	Cr2O72?	—

4     鉻及其化合物的酸消解-火焰原子吸收光譜法

4.1     原理

     空氣中的氣溶膠態(tài)鉻及其化合物用微孔濾膜采集，消解后，用乙炔-空氣火焰原子吸收分光光度計在357.9 nm波長下測定吸光度，進行定量。

4.2     儀器

4.2.1      微孔濾膜，孔徑0.8 μm。

4.2.2      大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

4.2.3      小采樣夾，濾料直徑為25 mm。 

4.2.4      空氣采樣器，流量范圍0 L/min～2 L/min和0 L/min～10 L/min。

4.2.5      燒杯，50 mL。

4.2.6      控溫電熱器。 

4.2.7      具塞刻度試管，10 mL。 

4.2.8      原子吸收分光光度計，具乙炔-空氣火焰燃燒器和鉻空心陰極燈。

4.3     試劑  

4.3.1      實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純。

4.3.2      消解液：1體積高氯酸（ρ₂₀＝1.67 g/mL）與9體積硝酸（ρ₂₀＝1.42 g/mL）混合。

4.3.3      硝酸溶液，1%(體積分數(shù)）。

4.3.4      標準溶液：用硝酸溶液稀釋國家認可的鉻標準溶液成10.0 μg/mL鉻標準應用液。

4.4     樣品的采集、運輸和保存

4.4.1      現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

4.4.2      短時間采樣：在采樣點，用裝好微孔濾膜的大采樣夾，以5.0 L/min流量采集15 min空氣樣品。

4.4.3      長時間采樣：在采樣點，用裝好微孔濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

4.4.4      采樣后，打開采樣夾，取出微孔濾膜，接塵面朝里對折兩次，放入清潔的塑料袋或紙袋中，置清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

4.4.5      樣品空白：在采樣點，打開裝好微孔濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入清潔的塑料袋或紙袋中，然后同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于2個樣品空白。

4.5     分析步驟

4.5.1      樣品處理：將采過樣的微孔濾膜放入燒杯中，加入5 mL消解液，蓋好表面皿，在控溫電熱器上

160 ℃左右消解，待消解液基本揮發(fā)干時，取下稍冷后，用硝酸溶液將殘液定量轉移入具塞刻度試管中，并稀釋至10.0 mL。樣品溶液供測定。

4.5.2 工作曲線的制備：取5支～8支燒杯，各加1張微孔濾膜，分別加入0.0 mL～5.0 mL鉻標準應用液，各加5 mL消解液，然后同樣品處理操作，制成10.0 mL溶液，為0.0 ?g/mL～5.0 ?g/mL濃度范圍的鉻工作系列。將原子吸收分光光度計調節(jié)至最佳測定狀態(tài)，在357.9 nm波長下，用乙炔-空氣富燃氣火焰分別測定工作系列各濃度的吸光度。以測得的吸光度對相應的鉻濃度(μg/mL)繪制工作曲線或計算回歸方程，其相關系數(shù)應≥0.999。

4.5.3 樣品測定：用測定工作系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的吸光度值由工作曲線或回歸方程得樣品溶液中鉻的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中鉻濃度超過測定范圍，用硝酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

4.6 計算

4.6.1 按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。

4.6.2 按式（1）計算空氣中鉻的濃度：

10C⁰

                                                                                  C _?                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT

V0

 

式中：

C——空氣中鉻的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

10——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀ ——測得樣品溶液中鉻的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀——標準采樣體積，單位為升（L）。

       4.6.3 空氣中的時間加權平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計算。

       4.7 說明

       4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的檢出限為0.10 μg/mL，定量下限為0.33 μg/mL，定量測定范圍為0.33 ?g/mL～10 μg/mL；以采集75 L空氣樣品計，最低檢出濃度為0.013 mg/m³，最低定量濃度為0.044 mg/m³；平均相對標準偏差為1％，平均采樣效率為≥95％，平均消解回收率≥

95％。

      4.7.2 消解溫度對鉻的回收率有影響，應控制在200?C以下，接近揮發(fā)干時降至160?C，不能燒干。

      4.7.3 本法測定的是空氣中的總鉻，包括六價鉻和三價鉻。若要測定水溶性六價鉻化合物，可用堿性濾膜（6.2.1）采集，然后，用水洗脫濾膜上的六價鉻化合物，直接配制標準系列，進行測定。若共存有水溶性三價鉻化合物，則不能分別測定。

     4.7.4 在標準和樣品溶液中各加入3 mL100 g/L硫酸鈉溶液，加1滴酚酞指示劑，用100 g/L氫氧化鈉溶液調至紅色，再用1+2硫酸溶液褪去紅色。然后用硝酸溶液稀釋至10 mL。這樣處理后，樣品溶液中1000 μg Cu²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Mo⁶⁺、Ni²⁺、SiO₃^2-、Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺，200 μg Mn²⁺、Pb²⁺等不干擾測定。 

    5     六價鉻的溶液吸收-二苯碳酰二肼分光光度法

    5.1     原理

        空氣中的氣溶膠態(tài)水溶性六價鉻化合物（包括三氧化鉻、鉻酸鹽和重鉻酸鹽等）用裝有水的沖擊式吸收管采集，在酸性溶液中，六價鉻離子與二苯碳酰二肼反應生成紅色絡合物，用分光光度計在550 nm 波長下測量吸光度，進行定量。

5.2     儀器

5.2.1      沖擊式吸收管。  

5.2.2      空氣采樣器，流量范圍為0 L/min～5 L/min。

5.2.3      具塞刻度試管，10 mL。  

5.2.4      分光光度計，具1 cm比色皿。 

5.3     試劑  

5.3.1      實驗用水為去離子水，酸為優(yōu)級純，試劑為分析純。

5.3.2      硫酸溶液，25%(體積分數(shù)）。

5.3.3      二苯碳酰二肼溶液，2.5 g/L：0.25 g二苯碳酰二肼溶于丙酮中，稀釋至100 mL于冰箱內密封保存可穩(wěn)定15 d。

5.3.4      標準溶液：用水稀釋國家認可的鉻標準溶液成10.0 μg/mL鉻標準應用液。

5.4     樣品的采集、運輸和保存

5.4.1      現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

5.4.2      短時間采樣：在采樣點，用裝有10.0 mL水的沖擊式吸收管，以3.0 L/min流量采集≥15 min 空氣樣品。采樣后，立即封閉進出氣口，置清潔容器內運輸和保存。樣品應在48 h內測定。

5.4.3      樣品空白：在采樣點，打開裝有10.0 mL水的沖擊式吸收管的進出氣口，并立即封閉，然后同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于2個樣品空白。

5.5     分析步驟

5.5.1      樣品處理：用吸收管中的樣品溶液洗滌進氣管內壁3次，然后取5.0 mL樣品溶液置具塞刻度試管中，加5.0 mL水，供測定。

5.5.2      標準曲線的制備：取5支～8支具塞刻度試管，分別加入0.0 mL～1.0 mL鉻標準應用液，各加水至10.0 mL，配成0.0 ?g/mL～1.0 ?g/mL濃度范圍的鉻標準系列。向各標準管中加入0.2 mL硫酸溶液和1.5 mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻。放置15 min后，用分光光度計于550 nm波長下，分別測量標準系列各濃度二苯碳酰二肼的吸光度。以測得的吸光度對相應的六價鉻濃度（μg/mL）繪制標準曲線或計算回歸方程，其相關系數(shù)應≥0.999。

5.5.3      樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的吸光度值由標準曲線或回歸方程得樣品溶液中六價鉻的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中六價鉻濃度超過測定范圍，用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

5.6     計算

5.6.1      按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。

5.6.2      按式（2）計算空氣中六價鉻的濃度：

10C⁰

                                                                                  C _?                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT  ....................................... (2)

V0

 

式中：

C ——空氣中六價鉻的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

10——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀ ——測得樣品溶液中六價鉻的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀ ——標準采樣體積，單位為升（L）。

5.6.3      空氣中的時間加權平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159規(guī)定計算。

5.7     說明

5.7.1      本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的定量下限為0.05 μg/mL，定量測定范圍為0.05 μg/mL～1.00 μg/mL；以采集45 L空氣樣品計，最低定量濃度為0.011 mg/m³；相對標準偏差為1.4％～4.7％，平均采樣效率≥95％。

5.7.2      Cr⁶⁺與二苯碳酰二肼反應酸度應控制在0.05 mol/L～0.30 mol/L硫酸溶液，最佳為0.20 mol/L。

15 min 顯色完全，顏色可穩(wěn)定90 min。最佳測量吸光度的時間為15 min～30 min。  

5.7.3 本法測定的是水溶性六價鉻。

5.7.4 Fe³⁺對本法干擾較大，少量Cu²⁺、Mo²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺不干擾測定。

6     三價鉻和六價鉻的分別測定 

6.1     原理

空氣中的氣溶膠態(tài)水溶性三價鉻和六價鉻化合物，用堿性濾膜采集，水洗脫后，用二苯碳酰二肼直接測定六價鉻；經(jīng)氧化后，測定六價鉻與三價鉻總量，再計算出三價鉻的量。

6.2     儀器

6.2.1      堿性濾膜：使用前，將微孔濾膜（孔徑0.8 μm）在水中煮沸10 min，換水后再煮沸10 min，取出晾干。再在甲酸鈉-碳酸鈉溶液（6.3.2）中浸泡1 min，取出晾干。 

6.2.2      大采樣夾，濾料直徑為37 mm或40 mm。

6.2.3      小采樣夾，濾料直徑為25 mm。 

6.2.4      空氣采樣器，流量范圍為0 L/min～2 L/min和0 L/min～5 L/min。

6.2.5      具塞刻度試管，10 mL。 

6.2.6      分光光度計，具1 cm比色皿。

6.3     試劑  

6.3.1      實驗用水為去離子水，用酸為優(yōu)級純，試劑為分析純。

6.3.2      甲酸鈉-碳酸鈉溶液：50 g/L甲酸鈉溶液和50 g/L碳酸鈉溶液等體積混合。

6.3.3      硫酸溶液，25%(體積分數(shù)）。 

6.3.4      高錳酸鉀溶液：40 g/L。 

6.3.5      疊氮化鈉溶液：40 g/L。 

6.3.6      二苯碳酰二肼溶液：0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL丙酮中，于冰箱內密封保存可穩(wěn)定15 d。

6.3.7      標準溶液：用水稀釋國家認可的鉻標準溶液成10.0 μg/mL鉻標準應用液。

6.4     樣品的采集、運輸和保存

6.4.1      現(xiàn)場采樣按照GBZ 159執(zhí)行。

6.4.2      短時間采樣：在采樣點，用裝好堿性濾膜的大采樣夾，以3.0 L/min流量采集15 min空氣樣品。

6.4.3      長時間采樣：在采樣點，用裝好堿性濾膜的小采樣夾，以1.0 L/min流量采集2 h～8 h空氣樣品。

6.4.4      采樣后，打開采樣夾，取出堿性濾膜，接塵面朝里對折，放入具塞刻度試管中，置清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可保存3 d。

6.4.5      樣品空白：在采樣點，打開裝好堿性濾膜的采樣夾，立即取出濾膜，放入具塞刻度試管中，然后同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少于2個樣品空白。

6.5     分析步驟

6.5.1      樣品處理：向裝有堿性濾膜的具塞刻度試管內加入10.0 mL水，洗脫30 min，不時振搖，取出濾膜，棄去。取5.0 mL樣品溶液，置于另一支具塞刻度試管中，兩管分別供測定。

6.5.2      標準曲線的制備：取5支～8支具塞刻度試管，分別加入0.0 mL～1.0 mL鉻標準應用液，各加水至10.0 mL，配成0.0 ?g/mL～1.0 ?g/mL濃度范圍的鉻標準系列。向各標準管中加入0.2 mL硫酸溶液和1.5 mL二苯碳酰二肼溶液，搖勻。放置15 min后，用分光光度計于550 nm波長下，分別測定標準系列各濃度的吸光度。以測得的吸光度對相應的鉻濃度（μg/mL）繪制標準曲線或計算回歸方程，其相關系數(shù)應≥0.999。

6.5.3      樣品測定  

6.5.3.1   六價鉻的測定：在一支樣品管中，加水至10.0 mL，用測定標準系列的操作條件進行測定，測得的吸光度值由標準曲線或回歸方程得樣品溶液中六價鉻的濃度(μg/mL)。若樣品溶液中鉻濃度超過測定范圍，用水稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數(shù)。

6.5.3.2   三價鉻的測定：在另一支樣品管中，加入數(shù)滴高錳酸鉀溶液，搖勻，置沸水浴中30 min。若紅色褪去，則補加高錳酸鉀溶液，確保紅色保持到加熱完。滴加疊氮化鈉溶液至紅色褪去。取出冷卻，加水至10.0 mL，搖勻后，用測定標準系列的操作條件進行測定。測得的吸光度值由標準曲線或回歸方程得樣品溶液中總鉻的濃度(μg/mL)。用總鉻濃度減去六價鉻濃度（6.5.3.1），即為樣品溶液中三價鉻濃度。

6.6     計算

6.6.1      按GBZ 159的方法和要求將采樣體積換算成標準采樣體積。

6.6.2      按式（3）計算空氣中六價鉻或三價鉻的濃度：

10C⁰

                                                                                  C _?                                         SHAPE  \* MERGEFORMAT  ....................................... (3)

V0

 

式中：

C ——空氣中六價鉻或三價鉻的濃度，單位為毫克每立方米（mg/m³）；

10——樣品溶液的體積，單位為毫升（mL）；

C₀ ——測得樣品溶液中六價鉻或三價鉻的濃度（減去樣品空白），單位為微克每毫升（μg/mL）；

V₀ ——標準采樣體積，單位為升（L）。

6.6.3      空氣中的時間加權平均接觸濃度（C_TWA）按GBZ 159 規(guī)定計算。

6.7     說明

6.7.1      本法按照GBZ/T 210.4 的方法和要求進行研制。本法的定量下限為0.05 μg/mL，定量測定范圍為0.05 μg/mL～1.00 μg/mL；以采集45 L空氣樣品計，最低定量濃度為0.011mg/m³；相對標準偏差為

1.4％～4.7％，平均采樣效率≥95％，平均洗脫效率≥96％。

6.7.2      Cr⁶⁺與二苯碳酰二肼反應酸度應控制在0.05 mol/L～0.30 mol/L硫酸溶液，最佳為0.20 mol/L。

15 min顯色完全，顏色可穩(wěn)定90 min。最佳測量吸光度的時間為15 min～30 min。

6.7.3 Fe³⁺對本法干擾較大，少量Cu²⁺、Mo²⁺、Cd²⁺不干擾測定。

6.7.4 本法用于空氣中水溶性六價鉻、三價鉻和總鉻的分別測定。因六價鉻在微孔濾膜或濾紙上很容易被還原成三價鉻，而在堿性濾料上則不易還原，可保存3 d。

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